全國服務熱線水分子會離解成 H+和 OH-： H2O ↔ H+ + OH-。
而 H+和 OH-的濃度乘積為一常數 Kw：Kw = [H+][OH-]。Kw 也稱為離解常數，與溫度有關。
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溫度℃ |
Kw |
溫度℃ | Kw |
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10 |
0,2920 * 10-14 |
25 | 1,008 * 10-14 |
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15 |
0,4505 * 10-14 |
30 | 1,469 * 10-14 |
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20 |
0,6809* 10-14 |
酸性溶液中[H+]高，但因為[H+]和[OH-]的乘積為常數，所以[OH-]相對要低。同樣道理在堿性溶液中[OH-]高而[H+]低。
pH 值通常以氫離子濃度對數的相反數來表示，pH = -lg[H+]。
這個方程在一些稀溶液中可以使用，但在一些濃度較大的溶液中，實際對 pH 影響的是 H+ 和 OH-的活度 ɑ +和ɑ -。這是因為在濃溶液中，離子之間的相互影響相比稀溶液更強，所以離子的性質會不一樣，離子的實際活度會比濃度低。
ɑion = fion * [ion]，fion 稱為活度系數。
pH 值的測量實際上是水溶液中氫離子的活度，pH = -lg ɑ +。
一個完整的 pH 測量系統應包含 pH 工作電極、參比電極、溫度探頭、pH 計主機和樣品，見下圖。
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通過工作電極和參比電極可測得一個電位，與樣品 pH 值和溫度有關，遵循能斯特方程：
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E = E0 + (2.303RT/nF) lgɑ +
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E – 測得的電位
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E0 – 標準電位，
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T – 絕對溫度，273+t（K），
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F – 法拉第常數，96485。
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因為R、n、T、F 都為常數或可測得，而 pH = -log ɑ +，所以上述方程可簡化為：
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E = E0 - S*pH，S 為斜率。
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R * = 8.31432×103N m kmol-1 K-1
通過校準即可確定標準電位 E0 和斜率 S，測量時根據測得的電位 E 即可得到水樣的 pH 值。
二、pH電極的結構
現在市場上一般都將工作電極和參比電極制作在一支電極上，稱為 pH 復合電極。有的復合電極還集合了溫度探頭，稱為 pH 三合一電極，見下圖。
圖
三、液接界(liquid junction)
液接界是電極內部參比填充液和外部樣品溶液進行接觸的區域，它同時起到了將外部樣品阻隔使其不能進入內部填充液的作用。如果樣品溶液進入電極內部，會稀釋填充液甚至與其發生反應而改變其性質，從而影響參比電位，參比電位不穩定會導致每次測量的結果不準確， 失去可比性。
所以液接界是電極最容易出問題的部分。常常因為液接界的堵塞，而使得讀數不準或長時間不穩定。
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有時電極內部會產生沉淀從內堵塞液接界。比如由于溫度的變化被 KCl 結晶堵塞，可將電極浸泡在溫水中來溶解 KCl 達到去除堵塞的目的。有時測量一些含有 S2-離子或生物、制藥行業的樣品，會進入電極內部與 Ag-離子反應生成 Ag2S 沉淀。對于這些樣品，推薦使用雙液接界參比電極，因為其外參比填充液中絕對無 Ag-離子。
有時樣品中的顆粒雜質進入液接界的陶瓷或纖維細孔從外堵住液接界，需及時清洗電極， 并定期用 0.1N 稀鹽酸浸泡電極。測量蛋白質或含油脂的樣品，也要及使用相應的清潔劑來清洗電極。清洗完后都需要用飽和KCl 來浸泡。
四、pH電極的選擇
玻璃體 pH 電極和環氧樹脂體 pH 電極有何區別？
這兩種電極都含有玻璃球泡、液接界（隔膜）、參比系統，所以測量性能相同。環氧樹脂 pH 電極不可在 80℃以上的溶液中使用，而玻璃 pH 電極最高可承受 100-110℃的樣品。如果在現場或惡劣的環境，環氧樹脂體相對更堅固，耐碰撞。玻璃 pH 電極一般用于實驗室中，且更易于清洗，能用于一些有機溶劑和粘稠樣品。另外環氧樹脂 pH 電極價格相比玻璃電極要低。
按使用場所分，可做以下選擇？
實驗室：可填充，玻璃體或環氧樹脂體，多種液接界。
野外，現場（便攜式）：凝膠填充，環氧樹脂體，開放式液接界，陶瓷液接界。
pH 電極線纜最多可以有多長？
所有 pH 電極阻抗都很高，mV 信號會在 pH 主機被放大，Hach 數字式 pH 電極會在電極頭部放大信號。模擬信號電極線纜通常最多為 3m。因為數字信號不會被電動機產生的磁場干擾， 所以上泰PH計電極線纜可長達 30m 甚至更多。
五、pH參比電極填充液
pH 參比電極填充液種類：
飽和KCl 溶液——往飽和KCl 溶液中再添加KCl 晶體，這樣參比系統可適應更大的溫度范圍。在高溫時添加的 KCl 晶體會溶解來保證填充液仍然是飽和狀態；在低溫時會有晶體析出，但填充液也是飽和的。此外因為電極在使用了一段時間后，樣品會通過液接界進入電極內部并稀釋填充液，所以此時飽和 KCl 溶液可以有更好的緩沖能力來避免被稀釋。
3 mol/L KCl——最常用的 pH 電極填充液。
含有飽和 AgCl 的 3 mol/L KCl——該填充液中添加的 AgCl 可減緩電極中銀絲上 AgCl 的溶解速度，從而保持 Ag/AgCl 參比電極的性能。
凝膠——凝膠電極相比可填充電極更適用于較大壓力的條件下。另外凝膠電極無需填充可減少用戶的維護量，但因此壽命相比可填充電極也要短些，一般 12 個月。
注意，pH 電極填充液應經常更換。
六、pH緩沖液
pH 緩沖液標準
測量 pH 前必須使用 pH 緩沖液來校準，這些 pH 緩沖液在各個溫度時的 pH 值都已知并且覆蓋了整個 pH 范圍。多個國際組織提供了不同的 pH 緩沖液系統，可用來校準使用，如 IUPAC（國際純粹與應用化學聯合會）、NIST（美國國家標準與技術研究院）、DIN（德國標準化學會）、JSI（日本標準協會）。所有校準都使用可溯源的緩沖液所以在全球范圍內的 pH 結果都可比較。
IUPAC（國際純粹與應用化學聯合會）pH 緩沖液的配方如下：
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鹽酸 (pH1.094): 0.1 M HCl，
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草酸 (pH 1.679): 0.05 mol/kg KH3C4O8，
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鄰苯二甲酸鹽 (pH 4.005): 0.05 mol/kg KHC8H4O4，
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醋酸 (pH 4.650): 0.1/0.1 mol/kg C2H4O2/C2H302Na，
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磷酸鹽 (pH 6.865): 0.025/0.025 mol/kg KH2PO4/Na2HPO4，
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磷酸鹽(pH 7.000): approx. 0.020/0.0275 mol/kg KH2PO4/Na2HPO4，
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磷酸鹽(pH 7.413): 0.008695/0.03043 m KH2PO4/Na2HPO4，
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硼酸鹽 (pH 9.180): 0.01 m Na2B4O7，
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碳酸鹽 (pH 10.012): 0.025/0.025 mol/kg NaHCO3/Na2CO3， Ca(OH)2 (pH 12.45): 25℃飽和并過濾
pH 緩沖液使用須知
因為校準時需用到 pH 緩沖液，所以測量結果的準確與否與使用的 pH 緩沖液有關。如果緩沖液被污染或使用不當，會影響到校準的準確性從而導致測量不準。因此正確的保存、使用緩沖液非常重要。
1） 選用的緩沖液需要能覆蓋到樣品的 pH 值。
如果樣品 pH 值為 6，則可選擇 pH4 和 pH7 的緩沖液來校準；
如果樣品 pH 值為 7，則可選擇 pH4 和 pH10 的緩沖液；
如果測量堿性樣品，則可選擇 pH7 和 pH12.45 的緩沖液。
2） 為了縮短校準時間和提高校準的準確性，請確保電極和緩沖液的溫度相同。
3） 為了測量的準確性，樣品的溫度需接近緩沖液的溫度。
4） 緩沖液的保質期有限，請勿使用過期的緩沖液。可將緩沖液存放在室溫條件下。
5） 切勿將使用過的緩沖液倒回緩沖液瓶，這樣會污染原液。
6） 請勿將緩沖液瓶口打開（暴露在空氣中）時間過長，空氣中的二氧化碳會降低堿性緩沖液的 pH 值。
7） 如果使用堿性緩沖液校準后對測量的數據有疑問，先考慮更換堿性緩沖液再校準。因為其很容易被二氧化碳污染。
8） 將電極置于緩沖液前應先用去離子水沖洗 pH 電極，再用干凈的吸水紙吸去電極上的水滴，切勿用紙用力摩擦電極。
pH 計無法自動識別 pH 緩沖液。
檢查所有系統。首先消除可能的機械故障，比如檢查插頭是否沒插緊，電極或電纜線損壞、填充液液位太低等。
其次要保證緩沖液新鮮，只有電極測得的 mV 值在一定范圍內緩沖液才能被自動識別。過期的緩沖液或不符合 DIN/IUPAC 標準的緩沖液都不能被 pH 計內的軟件（AUTOCAL）識別。另外像 pH6.86 和 pH7.00 緩沖液非常接近，同時測量不能區分，只有在選擇了相應的緩沖液類型時才能正確地識別出，典型的分類有 pH4、7、10 和 pH4.01、6.86、9.18。
最后 pH 電極必須用專門的清洗液和調節液（可在 Hach GK Annex 電極維護套裝中找到）來處理。
如果校準后 pH 電極斜率始終不能達到 95% - 102%，必須將其更換。
七、電極的準備
1. 新的 pH 電極能否從包裝中取出直接使用？
盡管通常電極保護帽中有儲存液，但電極球泡仍可能是干的。所以需要用去離子水沖洗電極然后將電極浸泡在 pH4 緩沖液至少 2 小時，然后再沖洗后就可用來校準和測量。通常在 24 小時水化后響應時間可達到正常，所以此時應再次校準來避免電位漂移的影響。
2. pH 電極中應添加多少填充液？
填充液的液位應在填充孔以下 1cm 處，如下圖。這樣能參比模塊能完全浸在填充液中，同時保證電極填充液的壓力能足夠大于水樣的壓力，而使得水樣不會進入電極內部污染填充液。
